以下のようにコマンドライン引数で渡してあげればok（この場合だとwindows10のEdgeになる）

$ google-chrome --user-agent="Mozilla/5.0 (Windows NT 10.0; Win64; x64) AppleWebKit/537.36 (KHTML, like Gecko) Chrome/101.0.0.0 Safari/537.36 Edg/101.0.100.0"

（普段使用しているpcがlinuxなのでwebテストが受験できないことが多いのです…）

ちなみに各ブラウザ/OSのユーザーエージェントを調べたい場合、chromeの開発者ツールで

右上の3dots > More tools > Netwwork Conditions > Useragent

から調べるのが簡単です。各アセットを選択すると、ユーザーエージェントに指定される文字列が表示されます。（勿論この方法でUA自体を設定することもできますが、別タブを開いた場合に設定が引き継げません。）